1.早期探索(19世紀(jì)末-20世紀(jì)中葉)1834年:德國化學(xué)家Liebig***合成六氯環(huán)三磷腈((NPCl?)?),但未明確其應(yīng)用價值。19世紀(jì)末-20世紀(jì)初:磷腈化合物被視為實(shí)驗(yàn)室curiosities,研究集中在合成與結(jié)構(gòu)表征。1940s:二戰(zhàn)期間,磷腈衍生物作為潛在火箭燃料添加劑被研究,但阻燃性能未被重視。2.基礎(chǔ)研究突破(1950s-1970s)1956年:美國化學(xué)家H.R.Allcock團(tuán)隊系統(tǒng)研究磷腈化學(xué),開創(chuàng)聚磷腈高分子的合成方法(如聚二氯磷腈的開環(huán)聚合)。1960s:發(fā)現(xiàn)磷-氮協(xié)同阻燃效應(yīng),磷腈化合物的熱穩(wěn)定性和成炭特性引起關(guān)注。1970s:開發(fā)首例工業(yè)化磷腈阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCP),用于航空材料。環(huán)保問題初現(xiàn),鹵系阻燃劑(如多溴聯(lián)苯醚)被質(zhì)疑,磷腈作為無鹵替代品進(jìn)入視野。用氫氧化鎂等阻燃優(yōu)點(diǎn)是環(huán)保性好,不釋放煙霧,不產(chǎn)生有害和有爭議的氣體,成本低廉。江西SPV磷腈阻燃劑性價比
除了上述的**阻燃劑外,部分有機(jī)和無機(jī)填料對PC同樣有阻燃效果。田征宇等發(fā)現(xiàn)以雙酚A-雙二苯基磷酸酯為阻燃劑的玻纖增強(qiáng)PC體系中,與普通玻纖相比,異形比為3的扁平玻纖不僅能增加PC的沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性,還能縮短PC的燃燒時間[14]。氧化石墨烯和層狀雙氫氧化物應(yīng)用于PC中,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),不僅能將燃燒時的總熱釋放量降低16%,還能提高PC的抗光老化性能,緩解其在長時間光照條件下的變黃現(xiàn)象[15]。微晶纖維素 (MCC)與TPP以1∶3復(fù)配,當(dāng)總添加量為10%時,PC的氧指數(shù)為28%,阻燃級別為UL94的V-0級,優(yōu)于二者分別添加10%[16]。福建磷腈阻燃劑價格磷腈化合物以環(huán)狀或線性結(jié)構(gòu)存在。
2.線性聚磷腈(高分子型)主鏈為交替的P=N結(jié)構(gòu),側(cè)鏈決定性能,兼具阻燃與材料力學(xué)性能。(1)聚二氯磷腈(PDCP,[NPCl?]?)特點(diǎn):前驅(qū)體,需改性后使用。(2)聚二苯氧基磷腈(PDPP,[NP(OPh)?]?)特點(diǎn):柔性、耐水解,UL-94V0級。應(yīng)用:阻燃彈性體、電纜涂層(如美國FirestonePZN橡膠)。(3)聚氨基磷腈(如聚雙(4-氨基苯氧基)磷腈)特點(diǎn):耐高溫(>400℃),用于航天復(fù)合材料。(4)含氟聚磷腈(如聚雙(三氟乙氧基)磷腈)特點(diǎn):疏水、抗腐蝕。應(yīng)用:鋰電池電解液添加劑、海洋防腐涂層。3.功能化磷腈衍生物通過側(cè)基設(shè)計實(shí)現(xiàn)多功能集成。(1)反應(yīng)型磷腈(參與聚合)示例:乙烯基磷腈、環(huán)氧基磷腈。應(yīng)用:共聚改性不飽和樹脂、UV固化涂料。(2)納米復(fù)合磷腈示例:磷腈/石墨烯雜化材料、磷腈@蒙脫土。作用:提升力學(xué)強(qiáng)度,阻燃效率倍增。(3)離子液體磷腈示例:咪唑鎓鹽修飾磷腈。應(yīng)用:阻燃-導(dǎo)電雙功能凝膠(如柔性傳感器)。
硅系阻燃劑包括聚硅氧烷等有機(jī)硅和二氧化硅、玻璃纖維等無機(jī)硅,應(yīng)用較多的是聚硅氧烷,它的分子主鏈為Si和O,側(cè)鏈為甲基、苯基、乙烯基、環(huán)氧基等。硅系阻燃劑具有阻燃效率高,加工性能優(yōu)異,機(jī)械性能均衡及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),成為研究的熱點(diǎn)。在燃燒過程中,低黏度的聚硅氧烷能快速遷移到高黏度的PC表面,形成交聯(lián)的Si-C炭化層,達(dá)到阻燃的目的。聚硅氧烷的阻燃性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),如分子側(cè)鏈上的有機(jī)基團(tuán)、分子量、引入的其他雜元素等。陳科等發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈中引入乙烯基的聚硅氧烷在添加量為5%時,能將PC的氧指數(shù)從26%提高到33%。在鉑類化合物Karstedt催化劑(質(zhì)量份數(shù)0.003%)的作用下,雖然氧指數(shù)沒有明顯上升,但是乙烯基硅氧烷在燃燒時的交聯(lián)反應(yīng)更加快速,得到的燃燒炭層更致密均勻,能夠進(jìn)一步提高PC的阻燃性能。反應(yīng)型阻燃劑則是作為一種單體參加聚合反應(yīng)。
4.建筑材料與涂料(1)防火涂料應(yīng)用材料:水性/溶劑型涂料作用:磷腈樹脂(如聚磷腈-丙烯酸酯共聚物)涂覆于鋼結(jié)構(gòu)或木材表面,遇火膨脹成炭。案例:美國Albi公司的CladFireguard系列涂料。(2)阻燃泡沫與保溫材料應(yīng)用材料:聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)泡沫作用:添加5%~10%磷腈衍生物即可通過GB8624B1級(中國建筑材料阻燃標(biāo)準(zhǔn)),避免傳統(tǒng)阻燃劑(如HBCD)的生態(tài)毒性。5.紡織品與防護(hù)服(1)阻燃纖維應(yīng)用材料:滌綸(PET)、尼龍(PA)、芳綸作用:磷腈化合物通過共聚或后整理工藝賦予織物耐久阻燃性,多次洗滌后仍有效。案例:杜邦Nomex®纖維的磷腈改性版本用于消防服。(2)***裝備應(yīng)用:帳篷、降落傘、防彈衣基材要求:滿足MIL-STD-1623D(美國***阻燃標(biāo)準(zhǔn)),兼具輕量化和高阻燃性。6.其他**應(yīng)用3D打印材料:磷腈改性光敏樹脂(如DLP打印用)提升阻燃性,用于航空航天零件。船舶材料:艦艇電纜、艙壁復(fù)合材料需通過IMOFTPCPart5(國際海事組織標(biāo)準(zhǔn))。阻燃劑分為物理混合的添加型阻燃劑和化學(xué)鍵合的反應(yīng)型阻燃劑兩類。吉林磷晴磷腈阻燃劑性價比
磷腈阻燃劑在紡織品中用于提高防火性能,保護(hù)工人安全。江西SPV磷腈阻燃劑性價比
3.主要類型環(huán)狀磷腈:如六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCP),用于環(huán)氧樹脂、聚烯烴等。線性磷腈:如聚二苯氧基磷腈(PDPP),可作為彈性體或涂料阻燃劑。高分子衍生物:與其他聚合物共聚或接枝,提升耐久性。4.應(yīng)用領(lǐng)域電子電器:電路板(PCB)、電纜包覆材料的阻燃。航空航天:輕量化復(fù)合材料(如聚酰亞胺)的耐高溫阻燃。紡織品:阻燃纖維(與滌綸、尼龍等共混)。新能源電池:鋰電池隔膜涂層,提升安全性。5.優(yōu)勢高效低添加量:通常1-10%即可達(dá)到UL-94V0級。環(huán)保性:部分品種無鹵、低煙,符合RoHS指令。多功能性:兼具增塑、耐水解等特性。6.挑戰(zhàn)成本較高:合成工藝復(fù)雜,價格高于傳統(tǒng)阻燃劑(如氫氧化鋁)。耐溫限制:部分衍生物在300℃以上可能分解。**產(chǎn)品舉例SPS-100(日本大?;瘜W(xué)):環(huán)狀磷腈,用于PC/ABS合金。FR-100(中國產(chǎn)):改性磷腈,適用于聚氨酯泡沫。磷腈阻燃劑因高效和適應(yīng)性廣,成為工程塑料、**涂層等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),尤其適合對性能要求嚴(yán)苛的場景。江西SPV磷腈阻燃劑性價比